Ingresa en el Cuerpo de Abogados del Estado, con el número 1 de su promoción en 1993 (por lo que se le concede la Cruz Distinguida de Segunda Clase de la Orden de San Raimundo de Peñafort). Presta servicios ante el Tribunal Superior de Justicia de Extremadura y Andalucía hasta 1999. En ese tiempo es Jefe de los Servicios Jurídicos del Estado en Huelva, Consejero de su Autoridad Portuaria, Profesor de Derecho Administrativo en su Universidad, prestando asistencia a todas las entidades dependientes de la Administración General del Estado.
En 1999 es designado vocal-asesor del Gabinete de la Ministra de Medio Ambiente, y Consejero de diversas instituciones públicas, pasando en 2000 a la jefatura de los Servicios Jurídicos del Estado en el orden social en Madrid y la Dirección de los Servicios Jurídicos de la entidad pública Gestor de Infraestructuras Ferroviarias, dependiente del Ministerio de Fomento.
En 2001, es nombrado responsable del área contenciosa de REPSOL BUTANO, S.A. en el Grupo REPSOL. En 2003 asume la Dirección de Asuntos Jurídicos de REPSOL BUTANO S.A. y la Secretaría de su Consejo de Administración. En 2005 es designado Director de los Servicios Jurídicos de Upstream (Exploración y Producción) que concentra la mayor parte de la actividad internacional e inversora del Grupo. En 2007, es designado Director de los Servicios Jurídicos de Upstream y GNL, integrando la asistencia jurídica a las áreas de negocio global del propio Grupo Repsol y de mayor dimensión y alcance internacional.
En 2008 crea junto a Almudena Larrañaga la firma García del Río & Larrañaga Abogados de la que es Socio Director.
Entre 2012 y 2014, ha sido Director Titular del Consejo de Administración (Directorio) de la multinacional argentina YPF, S.A. a propuesta de los accionistas privados.